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本文主要介绍近年来几种常见的联合脱硫脱硝技术,包括湿法和干法。湿法包括传统的Wet-FGD+SCR组合技术,以及氯酸氧化(TriNOX-NOXSorb)同时脱硫脱硝技术,乳化黄磷法脱硫脱硝工艺,湿式FGD+金属络合物法同时脱硫脱硝技术,液膜法同时脱硫脱硝技术,钙基吸收剂催化氧化烟气同时脱硫脱硝,;干法包括活性焦烟气联合脱硫脱硝技术,等离子法同时脱硫脱硝技术,CuO/γ-Al2O3催化吸收法,光催化氧化还原法。

1.湿法同时脱硫脱硝

1.1Wet-FGD+SCR组合技术

当前国内外广泛应用的脱硫脱硝一体化技术主要是Wet-FGD+SCR法,即湿式烟气脱硫和选择性催化还原脱硝的结合。传统的湿式烟气脱硫技术通常采用石灰或石灰石的钙法,脱除SO2的效率可达90%以上。SCR法采用尿素或NH3作为催化剂,最佳反应温度在250°C~427°C之间,脱硝率达80%~90%。

该技术优越性体现在:(1)除消耗氨气外,不消耗其他化学药品,无废水、废弃物等二次污染;(2)具有很高的脱硝率(可达95%以上)和可靠性,运行和维护要求较低。但是该技术存在设备投资大,需预热处理烟气,催化剂昂贵且使用寿命短,同时存在氨泄漏、设备易腐蚀,易造成二次污染等问题。

对于以上问题,对Wet-FGD+SCR技术记性改进,改良重点是HC-SCR及低温SCR工艺。HC-SCR即以有机化合物如甲烷、丙烯、丙烷及辛烷等代替氨作为还原剂,克服了NH3-SCR技术的氨泄漏、设备腐蚀等不足,并可减少副产物CO的生成。

低温SCR工艺就是控制反应温度为150~250℃,克服了常规SCR工艺中需预热处理烟气的缺点,降低了运行费用。目前开发的CuO/活性炭催化剂在125~250℃时脱硝率可达90%,V2O5/活性炭催化剂在150~250℃时脱硝率可达92%,且抗SO2中毒能力强,在1.4中会详细介绍

1.2氯酸氧化(TriNOx-NOxSorb)同时脱硫脱硝技术

氯酸氧化是一种湿式处理工艺,采用氧化吸收塔和碱式吸收塔两段进行处理。氧化吸收塔是用氧化剂HClO3来氧化SO2、NO和有毒金属;碱式吸收塔作为后续处理工艺,采用Na2S及NaOH作为吸收剂,吸收残余气体。该工艺实现了在同一套设备中同时脱硫脱硝的目的,脱除率可达到95%以上,并且不存在催化剂失活、催化能力下降等问题。其反应机理[1]可以表示为:

3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3(1)

6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl(2)

本工艺的的优越性体现在:(1)采用HClO3能很好地吸收NO;(2)脱除率较高,是因为HClO3与NO、SO2发生反应生成了ClO2,而ClO2作为反应中间体起到了极大的作用;(3)HClO3氧化法对入口烟气负荷的适应能力强;(4)操作温度低,可以在常温下进行;(5)对NOX、SO2和有毒金属有较高的脱除率。但同时存在着:氯酸不仅具有强氧化性,还具有强腐蚀性,会对设备造成腐蚀,储运不便的缺点。

1.3乳化黄磷法脱硫脱硝工艺

美国劳伦斯伯克利国家实验室开发提出:含有碱的黄磷乳浊液能够同时去除烟气中的NOx和SO2,因此命名该脱硫脱硝工艺为PhoSNOx法。

含碱的黄磷乳浊液喷射到含NOX和SO2的烟气中,然后与其逆流接触,黄磷与烟气中的氧气反应产生臭氧(O3)和氧原子(O),O3和O迅速将NO氧化成NO2,NO2溶解在溶液中并且转化成NO2-和NO3-;SO2被转化为HSO3-/SO32-,其中一些与NO2反应产生HSO3˙/SO3˙自由基,该自由基与烟气中O2反应生成SO42-,另一些HSO3-/SO32-与NO2反应形成N2S中间产物,这类中间产物水解最终产生(NH4)2SO4和石膏。在碱性物存在的条件下(如CaCO3),可以生成NO2-和NO3-。

乳化黄磷法脱硫脱硝工艺与氨催化还原法相比,具有流程简单,投资少,操作费用低等优点,具有工业化的前景;该工艺可应用于火力发电厂烟道气、硝酸厂尾气、冶金工业废气以及其他含NOx和SO2废气的控制,在原有烟道气脱硫系统中,应用该技术无需增添其他设备,可同时去除NOx;其最终产物为硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐,它们是有用的肥料,可以对其进行回收利用;控制吸收后溶液的pH值,可回收消耗的黄磷。

1.4湿式FGD+金属络合物法同时脱硫脱硝技术

传统的湿法脱硫技术脱除SO2效率达90%以上,然后与SCR干式工艺联合,两种工艺因采用不同技术独立工作,存在投资规模大、成本高的问题。湿式氧化还原法脱硫一般采用钒或铁作催化剂。以钒作为催化剂的工艺的具有代表性的方法是Stretford法(即ADA法)。

20世纪80年代以前,该工艺在湿式氧化法中起主导作用,但该工艺同时存在硫容低、钒对环境造成污染等缺点;80年代中期,开发了新型络合铁脱硫工艺,该法具有无毒、高效、高活性及高选择性等诸多优点。国内对该技术的研究进行得很少,钟秦等研究了亚铁半胱氨基酸同时脱硫脱硝。

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