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针对烟气脱硝用尿素水解反应体系,依托已搭建的尿素水解中试试验台,在建立水解反应平衡常数和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元体系相平衡计算方法的基础上,利用ASPEN软件建立模型来计算反应器的产氨能力,与装置实际运行结果进行对比。

结果表明,设计的尿素水解反应装置运行参数与计算结果一致,模型建立和计算方法可行,控制工况150℃、0.6MPa时,尿素溶液浓度越高反应器产氨能力越大,出口气H2O含量越少,装置经济性较高,符合理论计算。

据中电联月报统计,截至2016年3月末,全国6000千瓦及以上电厂火电装机容量10.1亿千瓦。预计到2020年,我国火电装机容量将有可能超过12亿千瓦。其中,减少燃煤电厂的NOx排放对环境造成的污染问题,将越来越受到重视。随着环保行业的制度约定愈加严格,对液氨潜在的危险性进行了规定,燃煤电厂脱硝用尿素水解制氨技术作为一个脱硝还原剂制备方法已经受到普遍关注。

由于国内技术的欠缺,电厂基本直接采购国外U2A尿素水解制氨反应器,近年来国内某些机构研发了自主产权的尿素水解反应器。但因为技术的保密性和水解反应器的使用限制性,公开的资料几乎没有。

为了填堵这一技术空白,2012年以来,以“千人计划”海外专家为课题负责人的科研团队开展尿素水解技术攻关,通过理论计算初步设计水解反应工艺和水解反应器参数,搭建燃煤电厂脱硝用尿素水解制氨中试试验台,分析操作温度、操作压力、质量流量等对尿素水解率和产氨量的影响,验证设计方案和理论计算方法的适用性,从而开发出一套拥有完全自主知识产权与多项国家发明专利的尿素水解制氨工艺。

本文首先在建立尿素水解反应平衡常数(假设遵循尿素合成过程的反应平衡常数)和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元体系相平衡计算方法的基础上,采用PR状态方程结合修正的UNIQUAC模型,利用ASPEN软件模拟计算,不仅验证了方法的可行性,还在搭建的中试试验台上对脱硝用尿素水解工艺进行试验模拟,优化反应控制因素和条件,获得较高的尿素水解转化率和较高的装置产氨能力。

1理论计算方法

尿素水解制氨的基本原理如下:

不同于尿素合成工艺中冷凝液的深度水解工段,脱硝单元的尿素水溶液浓度更高,普遍使用40%、50%的重量比,属于高浓度尿素水解过程。而尿素合成单元的尿素水解浓度仅约0.003~0.006mol/kg,NH3、CO2、Urea的含量分别为3.5-5.5%、2-3%、0.4-2%,属于低浓度尿素水解,是一个反应精馏过程,其化学反应的相平衡计算模型和NH3-CO2-H2O-CO(NH2)2四元体系液相热力学行为已有不少深入研究。

显然,深度水解的低浓度精馏过程相平衡计算方法不适用于高浓度的尿素水解体系,而高浓度的尿素水解平衡计算又鲜见报道。

1尿素水解热力学计算

尿素水解作为尿素合成反应的逆过程,其研究方法可借鉴已相对成熟的尿素合成体系研究理论。

1.1反应平衡常数

反应平衡常数K是模拟计算的关键参数,与压力、组成无关,仅仅是温度的函数,当过程前后热容没有明显变化时,如式(2):

由此认为,应该可以借鉴低浓度尿素水解过程的平衡常数。但是,低浓度尿素水解过程是在水解反应进行的同时,还伴随有氨和CO2弱电解质的电离平衡,以及氨和CO2之间的化学反应。低浓度尿素水溶液平衡体系属于弱电解质溶液相平衡状态,静电力项在求取低浓度活度系数时起主要作用。

所以,尿素合成工艺冷凝液尿素水解的平衡体系热力学计算不适用于脱硝用尿素水解平衡体系,而合成工段的尿素浓度较高,不同尿素生产工艺的温度为180-210℃和压力在13-24MPa的范围内,属于非电解质溶液相平衡状态,可以参考尿素合成过程中的平衡常数计算,也可由试验数据拟合得到,如(3)式:

同时,使用活度系数来校正液相分子的非理想性,在求取活度系数时,静电力项忽略,忽略尿素中性分子与其他粒子间的二元相互作用,如反应平衡也可表达为式(4):

其中:mi是各组分的质量浓度,γ是各组分的活度系数,αw是水的活度。

1.2四元体系相平衡

四元体系相平衡计算十分复杂,应考虑到各组分的电离平衡,目前没有较为准确的方法可以获得。低浓度的尿素水解过程电离反应式有:

系统涉及较多组分,气相3组分:水、氨、CO2之间的平衡液相涉及10个组分:尿素水解反应、氨和CO2电离平衡、甲铵离子生成的平衡反应。

本文通过Edwards模型获得三元体系的活度系数,并在液相增加一个尿素水解约束方程,获得四元体系的相平衡计算。

1.3尿素水解率

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