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煤、水、氧气是煤化工产业的三大资源要素。我国煤炭资源和水资源总体呈逆向分布,煤化工产业布局受煤炭资源主导,使得产业发展中水资源配置问题凸显[1]。以煤制油为例,吨产品消耗煤炭3~4t,消耗水资源8~12t[2]。而水资源稀缺区域往往水环境容量也不足,甚至缺乏纳污水体,大量废水面临无处可排的困境。

受水资源和水环境问题的双重制约,国内煤化工项目纷纷提出废水零排放方案。废水零排放是在对水系统进行合理划分的基础上,结合废水特点,实现最大程度的处理回用,不再以废水的形式外排至自然水体的设计方案。“十一五”期间,报国家审查的煤化工项目中提出废水零排放的项目达到15个,但建成试生产只有1个,处于开工准备期有3个,其余尚未建成[3]。

1煤化工含盐废水及零排放

按水质和水量,煤化工废水主要分为煤气化有机废水和含盐废水。含盐废水包括生化处理达标废水和清净废水,总溶解固体(TDS)含量1~3g/L[4]。含盐废水盐类物质主要来自补充新鲜水,脱盐水系统排出的浓盐水,以及循环水系统、有机废水处理系统投加的药剂等。国内某煤制天然气项目补充新鲜水(以黄河为水源)带入的盐量超过整个系统盐量的57%,其次是生产过程和水系统投加化学药剂引入的盐量,分别为29%和13.6%[5]。从盐组成看,煤化工含盐废水中无机离子以Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等为主[6-8]。煤化工含盐废水处理呈现盐含量逐级递增、水量递减、处理难度加大的特点,根据水质、水量的差别,工艺选择有所不同。典型的煤化工含盐废水零排放流程,如图1所示。

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对盐含量不高的生化达标废水和清净废水,多采用双膜法。运行中需要控制进水COD、BOD、氨氮浓度,以减轻有机污垢和微生物污染,提高膜处理效率和寿命。双膜法除盐后,清水可作为循环冷却水系统的补充水,浓盐水组成复杂,水量约占处理量的35%,TDS质量浓度10g/L左右[9]。国内有煤化工企业将该浓盐水回用于煤场、渣场[5,8,10],但容易扩散污染物,造成二次污染。

浓盐水水量较大,仍需减量。膜浓缩是主要处理工艺,如高效反渗透[11-12]、振动膜[4]等。但在膜浓缩处理前,需降低Ca2+、Mg2+、Ba2+等结垢离子和有机物浓度,可采用石灰软化法[13-14]、纳滤膜法[15-16]等。膜浓缩回收了水资源,产生的高浓盐水TDS质量浓度50~80g/L,水量约占含盐废水水量的5%左右[9],显著减小了后续处理装置的规模和投资。

高浓盐水多采用蒸发塘[17-18]或者蒸发结晶工艺[12,19]进一步提浓。蒸发塘在投资及运行成本上有优势,但国内蒸发塘的运行效果并不理想,还存在污染地下水等风险[3,20]。另外国内对蒸发塘的研究不多,尚无设计规范可循。以40×108m3/a煤制天然气项目为例,不同项目的蒸发塘设计面积差别很大[3]。蒸发结晶工艺通过热浓缩使废水盐分以结晶方式析出,是最直接的零排放方式。目前该技术由国外技术商所主导,如GE蒸汽压缩结晶技术[5]。相比蒸发塘,蒸发结晶对设备材质要求高,设备投资大,运行成本高,同时腐蚀、结垢问题突出[12]。蒸发塘、结晶器排出的结晶盐,组成复杂,有害物质浓度高,需作为危险废物进行处理,不能和锅炉灰渣、气化灰渣等一起去渣场混埋[9]。

2煤化工含盐废水处理与综合利用探讨

含盐废水零排放投资大、运行成本高,本质是用能源消耗换取污染物的减排。为此更高效的处理技术,以及新的综合利用方式,一直是该领域的研究重点。

2.1含盐废水预处理

煤化工含盐废水组成以无机盐、溶解性难降解有机物为主。高效预处理技术可显著降低废水硬度和有机物浓度,提高膜回收率,减少浓盐水水量,对后续膜系统、蒸发结晶装置的运行至关重要。相比化学软化除硬,有机物的去除难度更大。含盐废水,特别是RO浓盐水预处理,国内外开展了大量研究,针对有机物的去除主要采用物理化学法、高级氧化法以及组合法,如表1所示。

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转移和矿化可归纳为不同预处理技术去除含盐废水有机物的两大路径,其中转移路径需重点减少化学药剂、吸附材料的消耗;矿化路径则需着重降低能耗。针对煤化工含盐废水处理国内外鲜有研究报道,亟需开展含盐废水水质全分析等基础工作,这对工艺选择具有指导意义,同时借鉴其他行业的成熟技术,并结合工业现场废水处理要求,进行预处理工艺开发与应用。从废水零排放考虑,应着重开发不产生次生污染物,不引入化学药剂,增加系统盐含量的预处理技术,有效降低后续含盐废水处理回用难度。受煤化工含盐废水的复杂性所限,单一技术降低含盐废水有机物浓度,往往难以兼顾经济性和高效性。从技术发展看,物化技术、高级氧化技术、以及生化技术的优化组合,可发挥不同技术的优势,形成协同效应,将是煤化工含盐废水预处理技术的发展重点。

2.2浓盐水综合利用

针对煤化工含盐废水的水质特点,国内研究人员进行了含盐废水综合利用新途径的探索研究。

2.2.1浓盐水烟气脱硫

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