首页 >  环境保护 >  【燃煤电厂】不可再生钒系SCR脱硝催化剂资源化利用研究进展

摘要:随着SCR脱硝催化剂更换期的到来,每年将产生大量不可再生的钒系SCR脱硝催化剂。目前,我国已将不可再生钒系SCR脱硝催化剂列为危险废弃物,传统填埋法已经不能满足要求,必须要具有相关专业技术资质的公司进行处理。同时,不可再生钒系SCR脱硝催化剂含有有价金属钒钨和大量的二氧化钛,资源化回收利用可以实现有限资源的重复利用。本文综述了不可再生钒系SCR脱硝催化剂资源化回收的最新进展情况。

1 前言

废弃SCR脱硝催化剂已经成为配备脱硝装置的燃煤电厂面临的一个严重的环保问题。目前,SCR脱硝催化剂用量占国内外燃煤电厂脱硝所用催化剂的90%以上。一方面,催化剂中活性元素钒、钨等重金属本身具有一定的毒性;另一方面,脱硝系统运行期间,烟气中大量的铬、铍、砷和汞等有毒物质在催化剂上富集[1]。研究表明,废弃SCR脱硝催化剂的主要危险特性为浸出毒性,其中铍、铜、砷的浸出浓度普遍高于新脱硝催化剂的浸出浓度,部分企业废弃SCR催化剂中铍、砷、汞的浸出浓度超过《危险废物鉴别标准  浸出毒性鉴别》(GB  5085.3-2007)的有关要求,如不进行妥善处置,极易造成水体和土壤等污染[2]。正因如此,我国已将废弃SCR催化剂纳入危险废物进行管理,并制定了相应的《废烟气脱硝催化剂危险废物经营许可证审查指南》。

资源化回收利用是处置不可再生SCR脱硝催化剂的最佳途径。脱硝催化剂寿命一般为3-5年,到期需要更换[3]。更换下来的废旧催化剂符合再生条件的,优先进行再生处理后继续使用;不符合再生条件的,则需要按照危险废物进行无害化处理[4]。受收集和处理成本等因素限制,拟从事废弃SCR催化剂再生的企业较少,致使我国目前再生利用能力严重不足,况且催化剂再生2-3次后,催化剂机械寿命和活性已不能很好地满足脱硝系统设计需求,届时仍需要进行无害化处理。因此,对废旧SCR催化剂的处置最终要回归到资源化回收上来。资源化回收利用不仅可以减少环境污染,而且可以实现有价资源的循环利用,是目前公认的处置不可再生SCR催化剂的最有效途径。本文综述了近年来不可再生钒系SCR催化剂资源化回收研究的最新进展情况,以期为今后废旧催化剂的资源化回收提供借鉴和参考。

2 SCR脱硝催化剂不可再生的几种情况

催化剂烧结。目前SCR脱硝催化剂所用载体为锐钛型TiO2,在高温下晶型转变为金红石相,同时伴随着晶体粒径增大、孔容和孔径减少、催化剂反应位点减少,从而导致催化剂活性急剧下降[5]。一般来说,烟气温度大于400℃,催化剂就开始发生烧结。由于晶型的改变,烧结后的催化剂即使经过再生,催化剂效果也大不如前,因此通常直接进行资源化回收处置。

催化剂机械磨损。SCR脱硝催化剂在安装、更换、使用的过程中,受到来自外力的撞击、烟气的高速冲击、烟尘中大颗粒的冲刷等因素,造成催化剂烟气侧端部磨损、缺失甚至完全破损[5]。磨损后的催化剂再生后机械强度会进一步下降,以致于不能满足实际需求。

其他再生潜力较小的情况。因积碳、积灰和金属沉积物等引起的失活很容易再生,但对于因硫酸钙引起的失活,目前还没有有效的技术手段加以消除,因而也难以再生;对于在恶劣烟气条件下运行的催化剂,受烟气中酸性组分、水汽的侵蚀,催化剂单元的变软、塌陷,完全不具备再生条件。此外,受再生工艺的影响,再生后催化剂若活性、选择性、寿命等不能达到理想程度,经过再生处理只能带来资源的浪费[6]。

3 SCR脱硝催化剂资源化回收利用路线

目前,不可再生SCR脱硝催化剂资源化回收利用研究的较多,主要技术路线有高温碱熔、酸碱浸出、电解法、回收与再生相结合等。总体来说,这些技术路线在一定程度上实现了小试级别的SCR脱硝催化剂资源化回收。

3.1 高温碱熔法

该法主要是用固体碱与不可再生SCR催化剂中的五氧化二钒、三氧化钨作用,转变为水溶性的钒酸盐、钨酸盐,进而与二氧化钛分离。然后将含钒、钨的溶液煮沸,钒酸盐水解析出五氧化二钒,实现钒、钨的分离[7]。在该工艺中,催化剂粒度越细,颗粒的比表面积越大,碱熔反应效率越高,溶解的效率越高;溶解浸出率随熔盐反应时间、反应温度、质量比增加而增加,最终趋于平稳[8]。

李守信等人[9]将SCR催化剂粉碎、过筛后,掺入碳酸钠后搅拌均匀后焙烧成烧结料,再粉碎、过筛后加入温水溶解烧结料中的钨酸钠和钒酸钠。过滤,沉淀为含钛的相,滤液经过调解pH、加入铵盐析出偏钒酸铵沉淀。过滤、蒸干滤液、焙烧即得三氧化钨。该技术路线回收得到的主要为偏钒酸铵和三氧化钨,对含钛组分没有经过进一步处理,而且该法提钒耗能和碱消耗量较大,回收钒成本较高。同时,由于废旧SCR催化剂中二氧化硅、氧化铝等杂质元素焙烧时,钒转化为不溶于水的含钒硅酸盐,导致钒氧化物从水中浸出率低。

3.2 酸碱浸出

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